| 题名 | 钴基电解水析氧催化剂的制备、表征及性能研究 |
| 作者 | 林逍 |
| 答辩日期 | 2019-06-01 |
| 文献子类 | 博士 |
| 授予单位 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 授予地点 | 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所) |
| 导师 | 王建强 |
| 关键词 | 钙钴氧化物 析氧反应 碱性电解水 高温电解水蒸气 |
| 英文摘要 | 能源消耗过度与环境污染日益严重等问题越来越突出,开发可再生、清洁、安全、高效的新能源成为了研究热点。而氢能因为是一种零污染、高效的可再生清洁能源,成为新一代能源发展战略主体。氢的来源广泛、制备方法多样,并且可以实现永续可再生循环。氢气目前的制备方法主要有天然气重整、石油裂解、煤气化和水电解。其中,电解水制氢技术具有零排放、制氢纯度高、可利用费电废热等资源并可耦合太阳能、风能、核能等可再生能源等优点,必将在发展氢能的过程中发挥主要作用,也必将对人类的生存环境及生活方式产生积极重大的影响。电解水制氢技术中主要包括电催化析氢反应(HER)和析氧反应(OER),而OER中涉及到多电子的转移和中间物质的吸附、脱附多过程,是一个动力学缓慢过程。相对HER,OER所需过电势高很多,是制约电解水制氢转换效率的瓶颈,而高效OER催化剂的引入,可以明显降低反应势能,提高催化反应效率。因此开发高效的OER催化剂是当前的研究重点。而目前贵金属Ir_O2、Ru_O2仍是目前最优的OER催化剂,但受贵金属的价格高、储量少、稳定性差等严重影响了电解水制氢技术大规模商业化应用。所以,合成低成本、高效及稳定的析氧催化剂材料迫在眉睫。本文利用溶胶-凝胶法合成了层状的钙钴氧化物,可替代贵金属Ir_O2应用于高效低温碱性电解水及高温电解水蒸气制氢技术。首先,利用溶胶-凝胶法合成了层状的CaCo_2O_4纳米片状结构,利用XPS分析确定CaCo_2O_4是纯三价Co的化合物;而利用XAFS对CaCo_2O_4的结构进行细致分析,得到CaCo_2O_4具有与LiCoO_2相似的结构特点,又有其独特的结构优势,比如更大的层间距、更好的导电性及更容易择优生长的片状结构。从实验和理论双重角度上,证明了Ca Co_2O_4作为OER催化剂的可行性,并表现出了比Li Co O_2更好的OER催化活性。本研究体现了钙钴氧化物在碱性电解水制氢析氧催化反应的巨大潜力。其次,基于溶胶-凝胶法合成了拥有Co(III)和Co(IV)混合价态Ca_3Co_4O_9,利用表面XPS及软XAS吸收谱学技术,首次确定了Ca_3Co_4O_9体系中Co的价态组成由Co(III)和Co(IV),没有Co(II)。利用线性极化伏安法测定了Ca_3Co_4O_9的OER催化活性,肯定了Ca_3Co_4O_9在碱性电解水OER中的应用前景。利用了元素掺杂策略,合成了不同价态的Mn、Fe和Cu元素掺杂Ca_3Co_4O_9,从晶体结构、元素分布确定了掺杂元素与活性Co的相互作用。并且不同过渡金属掺杂的Ca_3Co_4O_9表现出了不同的OER催化活性,其中Fe掺杂的Ca_3Co_4O_9具备更快的反应动力学、最高的OER催化活性。从碱性电解水OER反应机理分析,提出了不同价态的过渡金属掺杂有效调控Ca_3Co_4O_9体系中Co的平均价态,有利于反应过程中物质的吸附、脱附,提高反应动力学参数。最后,成功利用Fe掺杂Ca_3Co_4O_9材料为氧电极材料,制备了大面积(16cm~2)固体氧化物单体电解池。750℃高温电解条件下,Fe掺杂的Ca_3Co_4O_9比没有掺杂的Ca_3Co_4O_9电解性能取得了明显的提高,在中适电解电压1.3V时,最高电解电流密度达到了0.969 Acm~（-2）,并在116小时的长期稳定运行中表现出了很好的稳定性。 |
| 语种 | 中文 |
| 页码 | 105 |
| 内容类型 | 学位论文 |
| 源URL | [http://ir.sinap.ac.cn/handle/331007/31221]  |
| 专题 | 上海应用物理研究所_中科院上海应用物理研究所2011-2017年 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 林逍. 钴基电解水析氧催化剂的制备、表征及性能研究[D]. 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 中国科学院大学(中国科学院上海应用物理研究所). 2019. |
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